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含锆耐火制品(精)

  2 含锆耐火制品(ZrO containing refractory products 以氧化锆(ZrO2、锆英石(ZrSiO4 为原料制造的耐火制品。氧化锆系列制品、锆英 石系列制品、锆莫来石和锆刚玉系列制品属此类制品。根据生产工艺的不同、含锆 耐火制品分为烧结制品、熔铸制品和不烧制品。含锆耐火制品具有熔点高、热导率 低、化学稳定性好的特点,特别是对熔融玻璃和液态金属具有良好的耐侵蚀性。 简史 自 18 世纪 90 年代发现斜锆矿以来,许多学者对氧化锆进行了研究,含锆耐 火制品也开始生产和应用。 1921 年美国康宁 (Corning 公司生产熔铸莫来石大 砖,并于 1923 年在玻璃熔窑上使用。1929 年拉夫(O.Ruff 和埃伯特(F.Ebert 测量了氧化锆的光性和晶格常数,发现氧化锆存在晶型转化现象,还发现加入氧化 钙(CaO 或氧化镁(MgO 在 1700oC 以上可使单斜晶型氧化锆转变为立方晶型氧化 锆。1933 年科恩(w.M.Cohn 发现氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温 度为 1100~1200oC。1941 年美国正式生产牌号为柯尔哈特(CorhartZAC 电熔 锆刚玉砖。用这种砖砌筑玻璃熔窑,使熔窑寿命延长 2 ~ 4 倍。1947 年柯蒂斯 (c.E.Curtis 从提高抗热震性出发,提出加入氧化钙或氧化镁,制造部分稳定氧 化锆的方法。1950 年美国诺顿(Nor%26bull;ton 用单相电弧炉还原熔融,生产了 熔铸稳定化氧化锆制品。 1953 年日本旭硝子公司也制造了熔铸氧化锆砖。 20 世 纪 80 年代末苏联生产了氧化锆含量为 50%和 60%的电熔锆刚玉砖。1960 年法 国西普(Sepr 公司正式生产 ZASl681 电熔锆刚玉砖。90 年代试制成功 Zr0。含量 达 50%和 60%的熔铸 AzS 砖。1965 年中国开始生产氧化锆含量为 33%的电熔 锫刚玉砖。 性能 致密、稳定化氧化锆的熔点为 2677oC,使用温度达 2500c。体积密度因原 料的纯度与制造方法的不同而波动于 4.5~5.5g/cm3 之间.致密的氧化锆制品的 体积密度可选 5.75g/cm3 烧结氧化锆制品与熔融状态的金属及液态玻璃不起化学 反应。苛性碱溶液、碳酸盐溶液和酸(浓 H2SO4 和 HF 除外对氧化锆不起化学反 应。碳与烧结氧化锆反应时,仅在表面生成碳化锆。所以,在氧化气氛条件下,氧 化锆制品可在高温下使用而不发生化学变化。 锆英石制品的主要成分为 ZrO2%26bull;SiO2 锆英石在 1680℃受热大量分解为 ZrO2 和 SiO2 牿英石制品对多种熔融金属、酸性试剂和液态玻璃都具有良好的抗 侵蚀性,但与碱性炉渣或与碱性耐火材料接触,容易发生侵蚀反应。 铝锆硅系(AZS 熔铸砖和烧成砖具有较好的耐玻璃液侵蚀性,可用于玻璃熔化池窑 的池壁和上部结构。古锆耐火制品的理化性能见表。 原料 用来制造含锆耐火制品的主要原料为斜锆石、锆英石精矿和经过加工处理的 氧化锆。 斜锆石(ZrO2 单斜晶系,呈不规则块状、黑色、灰黑色、褐色。体积密度 5.5~ 56g/cm。,奠氏硬度 65,斜锆石中 Zroz 含量依产地不同而异,一般为 80%~ 95%。主要杂质为 Fe2O3、TiO2、SiO2、Al2O3、HfO2。开采的斜锆石原矿须 经过加工处理方可使用。 锆英石(ZrSlO4 又名锫石,四方晶系,无色、淡黄色、淡红色、黄褐色、烟灰色、 蓝色、绿色、玻璃至金刚光泽、断口油脂光泽。杂质矿物为钛铁矿、独居石等。通 常锆英石矿物中伴生的 ThO4 等含有放射性的物质具有%26alpha;、%26beta;射 线.所以在以锆英石为原料生产锆英石制品时,需经放射线强度计量检测。如果放 射线/kg,需采取相应的防护措施。 氧化锆的晶型 化学组成相同的氧化锆,由于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化 锫、四方晶型氧化锆(又称假立方晶型氧化锆和立方晶型氧化锆。常温下,单斜晶 型氧化锆晶型稳定,其线oC 以上的高温下,立方 晶型氧化锆晶型稳定,其线;四方晶型氧化锫是介稳态晶型, 其线。 氧化锆的晶型转化 在加热或冷却砬程中,不同的氧化锆晶型之间产生可逆的或不 可逆的晶型转化。单斜晶型氧化锆加热至 1100~1200℃时,转化为四方晶型氧化 锆,当温度降至 1000~9500℃时.四方晶型氧化锆转化为单斜晶型氧化锆。这个 晶型转化是可逆的,并伴有 7 %的俸积变化。这种体积变化使制品的抗热震性较 差。纯氧化锆晶型转化过程中线膨胀率的变化见图 l。 氧化锆的晶型转化过程不是在特定温度下进行的,而是在某一个温度范围内进行, 相变产物的数量也不是等温下时间的函数。其相变量随温度变化而异。 如果温度升高至 2300℃,四方晶型氧化锆则转化为稳定的立方晶型氧化锆,氧化 锗晶型转化关系式如下: 在单斜晶型氧化锆与四方晶型氧化锆之间发生的相转变与碳索钢中的立方晶系奥氏 体向四方晶系马氏体相变很相似,所以氧化锆的这一相转变通常也称为马氏体相 变。 氧化锆的穗定 在氧化锆中加入某些离子半径与 Zr4+离子半径相近的金属或金属氧 化物,使其与 ZrO2 形成稳定的立方晶型固溶体。这种固溶体在加热或冷却过程中 不产生相转变,也不产生较大的体积变化。这种加入物称为稳定剂。通常采用 CaO 或 MgO 作稳定剂,Y2O3、Nb2O3、CeO2 亦可用作稳定剂。 在各种稳定剂中,Ca0 与 Zr02 生成的固溶体在 2000oC 以下都处于稳定状态。氧 化钙价廉,因而多用作稳定剂。以氧化镁作稳定剂时,在 1000~1400oC 下长时 间加热,ZrO2-MgO 立方固溶体可分解为单斜氧化锆和氧化镁,降低制品的抗热 震性。当氧化锆用作电热元件时,可用 Y2O3 作稳定剂。尽管 Y2O3 价高,但加 入 Y2O3 可改善氧化锆材料的导电性能,而且在 1100~1400oC 下长时间加热不 发生分解反应,可满足使用条件对含锆耐火制品电学性能的要求。 全部稳定的氧化锆固溶体无论在加热或冷却过程中均不产生晶型转化。但是,这种 固溶体线膨胀系数较大,抗热震性较差。为此,控制稳定剂的加入量,使单斜晶型 氧化锆和立方晶型氧化锆共存,避免过大的体积变化,以部分稳定来达到提高含锆 耐火制品抗热震性的目的。在氧化锆制品中,随着单斜氧化锆含量的增加,制品的 抗热震性明显提高;但当单斜氧化锆含量大于某一值时,其抗热震性又明显下降。 以 CaO 为例,当加入量为 4.5%时,氧化锆制品中单斜氧化锆占 30%,立方氧 化锆占 70%,该制品的抗热震性最好。氧化锆制品的相组成与其抗热震性的关系 见图 2。 制造工艺 按照含锆耐火制品制造工艺的不同可分为烧成砖制造工艺、不烧砖制造 工艺、熔铸砖制造工艺。 含锆烧成砖制造工艺 用生产烧成耐火制品的方法制备原料,压制坯体,经高温烧 成制造含锆烧成砖。亦可采用造粒、混练、机压成型或挤压成型荒坯,经高温烧成 的熟料作为骨料,用熟料细粉进行配料、经混练、成型、干燥、烧成,可制造含锆 烧成砖。含锆烧成砖的制造工艺流程见图 3。 含锆不烧砖制造工艺 不经烧成的含锆耐火制品的制造工艺简单,产品合格率高。 以稳定化氧化锆熟料或锆英石为原料,以水玻璃、磷酸、磷酸盐或硫酸盐为胶结 剂,经混练制成泥料,再经高压成型和低温热处理可制成含锆不烧砖。热处理温度 依结合剂的不同而异。以磷酸二氢铝作胶结剂时,热处理温度为 300oC 左右;以 磷酸作胶结剂时,在 600oC 左右的温度下进行热处理,其制造工艺流程见图 4。 含锆熔铸砖制造工艺 以锆英石精矿或工业氧化锆、工业氧化铝粉料为原料,以氧 化钠、氧化钙、氧化硼和稀土金属氧化物为添加剂,用电弧熔融的方法使粉料在 2500oC 以上熔融,并浇铸在铸模中,经冷却、退火、机械加工成符合要求的制 品。 用来制备配合料的粉状物料须经 7 昆合机充分干混,方可送入电弧炉内熔融。亦 可将配合料造粒,并在 800~900oC 下焙烧,制得粒状配合料;亦可采用除去杂 物的废品,回收料制备配合料。配合料中回收料的用量以 25%~30%为宜。 配合料在三相电弧炉内熔融。根据高温熔体周围的气氛,熔融过程分为氧化熔融 (长电弧熔融和还原熔融(普通熔融。提高电弧电压、拉长电弧长度可使熔融过程在 氧化气氛下进行。电极不与高温熔体接触,减少了电极对高温熔体的污染。为了满 足工艺要求,高温熔体中可通入适量的氧气以强制氧化过程。通氧的方法有直接通 氧或在熔体表面通入压缩空气。如果在熔融过程中高温熔液处于还原气氛,模铸前 通入一段时间的氧气,亦可达到氧化熔融的目的。这种通氧方法要求氧枪结构合 理、吹氧时间、氧气压力、氧气流量、吹氧角度、熔液温度等工艺参数要匹配适 当。 用短电弧熔融时,物料处于还原气氛,高温熔体不可避免地熔入一些碳。例如用还 原法生产的 33 号电熔锆刚玉中碳含量可达 0.03%~0.05%,为氧化法生产的熔铸 锆刚玉中碳含量的 10 倍。还原气氛使料液中的 TiO2、Fe2O3 还原为低价态氧化 物,形成低温玻璃相,降低了熔铸砖的使用性能。所以,生产含锆熔铸砖时,通常 采用氧化法。 含锆高温熔体的浇铸在铸模中进行。浇入铸模内的熔体经缓冷,凝固成为高度结晶 的耐火制品。高温熔体在结晶过程中产生较大的体积收缩,形成较大的缩孔。采用 增加铸模内高温熔体的填充量,用倾斜浇铸的方法,可生产出结构均匀的无缩孔浇 铸制品。 经过缓冷的含锆耐火铸件须经退火。退火处理可在隧道窑内进行。退火温度和时间 依制品中的 ZrO2 含量和制品尺寸不同而异。例如,ZrO2 含量为 33%,制品尺寸 为 600mm%26times;400mm%26times;250mm 的锆刚玉熔铸砖的起始退火温 度为 1350oC,退火时间为 50~55h。 经过退火处理的含锆耐火铸件须经切割和研磨,制成具有精确的几何形状和一定光 洁度的含锆熔铸制品。其工艺流程见图 5。 含锆熔铸制品的浇铸和硬化在铸模中进行。铸模分为石墨模、金属模和砂模。石墨 模导热性好、高温机械强度高、化学稳定性好,但铸件截面温度降最大。金属模用 耐热铸铁制造。金属模可使制品有正确的几何形状,还可重复使用。砂模热冲击强 度高、高温机械性能好、蓄热系数大,因而浇铸的制品截面温度降最小,制品不易 开裂。 砂模是浇注熔铸制品常用的铸模。制造砂模的主要原料是 SiO2 含量大于 98.5%的 石英砂。通常采用比重为 1.44 的水玻璃(Na2O%26bull;SiO2%26bull;nH2O 作结 合剂。石英砂经 400~450℃烘干,冷却后送入轮碾机,加入 5%的水玻璃后混 合。制备好的型砂混合物经成型,并在 250~300oC 下干燥 2~4h,经组装后可 投入使用。其制造工艺流程见图 6。 使用 含锆耐火制品具有较高的耐火度、机械强度和化学稳定性。它可广泛用于冶 金、建材、化工、机械等专业领域。 锆英石砖抗酸性渣好,蚀损小,粘渣轻微,在盛钢桶渣线部位使用,寿命较长。锆 英石制品亦可用作连铸中间罐座砖、垫砖及水口砖。锆英石砖对低碱玻璃具有耐侵 蚀性,可用于玻璃熔窑的窑壁。它还可用于玻璃熔窑上部结构的拱脚或硅砖与刚玉 砖之间的中间过渡层,也是综合砌筑炉底的重要材料。 氧化锆砖可用于建材工业、冶金工业用热工设备。例如小方坯连铸用定径水口、浸 入式水口和长水口的渣线部位。 在建材工业用玻璃熔窑的熔化部、窑壁等部位选用含 ZrO233%或 41%的锆刚玉 砖;上部结构选用含 ZrO233%的锆刚玉砖,玻璃熔化温度可从 1550oC 提高到 1600oC,熔化玻璃所需的时间可缩短 60%,玻璃熔窑热损失可减少 80%。 ZrO2 含量在 90%以上的熔铸砖可用于硼硅酸盐玻璃熔窑和铝硅酸盐玻璃熔窑的 侧墙、隔墙、流液洞。AZS 烧成砖和熔铸砖可用于钠钙玻璃熔窑的流液洞、侧墙 等部位。用这种砖砌筑流液洞和侧墙,可减少耐火材料对玻璃液的污染。此外,锆 莫来石熔铸砖可用于冶金工业加热炉、均热炉、建材工业玻璃熔窑等。 展望 含锆耐火材料的生产与玻璃工业的发展息息相关。在玻璃生产中,采用液体 燃料和高热值煤气作能源,提高了玻璃熔化温度和熔化率。为了延长玻璃熔窑的使 用寿命,提高玻璃的合格品率,采用含锆耐火制品,特制是含锆熔铸制品已成为必 然趋势。近年来,研制具有新组成的熔铸 AZS 砖,采用新的工艺生产含 ZrO2 达 50%及 60%的 AZS 砖,成功地试用在玻璃熔窑上。

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